Hierarchy in 1D carbon nanostructures: from theoretical design and properties calculation to experimental synthesis and characterization.

Abstract

"A key challenge in nanotechnology is the assembly of nanostructured components (building blocks; such as DNA molecules, 0D clusters and 1D nanowires) into well ordered arrays. Based on this research trend, the core proposal of the present Ph.D. work has been to use 1D nanostructures as building blocks (e.g. nanowires and nanotubes) to design and synthezise 1D superlattices as well as 2D and 3D networks. These assembled arrays can be seen as a new type of material at the microscale, exhibiting characteristic properties tuned up by the building block properties and their specific architectures. Unfortunately, little was known regarding the different ways networks can be created and their physico-chemical properties as a function of their architecture. In this context, a general algorithm (Hierarchy algorithm) to design and generate ideal models (xyz coordinates) of networks from 1D nanostructures (e.g. nanowires or nanotubes) as building blocks was proposed [1]. An emphasis is made on carbon nanotubes (CNTs) as building blocks, since they possess highly desirable properties: an extremely high Young’s modulus and remarkable flexibility, could behave as ballistic conductors or semiconductors, possess high surface area and coalesce with each other under appropiate conditions. The Hierarchy algorithm was applied to CNTs to design a set of Ordered Networks based on CNTs (ON-CNTs) to study in detail the physico-chemical properties of the networks (electronic transport, mechanical, porosity and surface area properties) as a function of their architecture. This revealed outstanding mechanical properties, together with selective electronic conductance paths [2], complemented by low mass densities, high surface areas, and continuous porosity; where the properties were largely dominated by the specific architecture [1]. A subsequent study focuses on electronic nanocircuits, exploiting the advantage that ON-CNTs offer when including nanowires and nanodevices all self-integrated within the network. It is shown that arrays containing topological defects (non hexagonal rings in the sp2 carbon network composing the CNTs) can perform as intradevices to guide current along specific trajectories, thus showing ON-CNTs as potential organic nanocircuits working as addressable arrays [3]. In the experimental part of the thesis, the details of the node formation is necesary towards the synthesis of CNTs networks. Therefore, a full study on the CNT branching phenomena has been performed, including CNT junction synthesis and detailed high-resolution characterization which was complemented with first principles density functional theory calculations. Here, the Branching Mechanism of CNTs at the atomistic level by the presence of sulfur atoms is elucidated [4]. The CVD synthesis work, turned out with five different types of covalent Y-junctions, when different experimental conditions were used (amount of sulfur source or type of catalyst) [5]. Finally a synthesis study is presented to obtain 1D Superlattices (1D structures composed of axially alternated segments) using nitrogen-doped and undoped CNTs as building blocks [6]. The characterization of these structures exhibited how continuous CNTs can be obtained with nitrogen-doped segments and undoped segments of variable lengths. The synthesis method should motivate further experimental work exploring the electronic properties of this type of material. These results together try to illustrate the intriguing field of “playing LEGO” with 1D nanostructures, to motivate research work with the vast range of combinations that building block composition, length and diameter, architecture type and dimensionality offer to explore with creativity and scientific knowledge."

"El ensamblaje de componentes nanoestructurados (bloques constructores; tales como moléculas de DNA, agregados atómicos 0D y nanoalambres 1D) en arreglos bien ordenados corresponde a un reto actual en nanotecnología. Basados en esta tendencia de investigación, la principal propuesta de este trabajo de Doctorado ha sido utilizar nanoestructuras 1D como bloques constructores (e.g. nanoalambres y nanotubos) para diseñar y sintetizar nanoalambres intermitentes 1D (1D superlattices) así como redes en 2D y 3D. Estos arreglos ensamblados pueden ser vistos como un nuevo tipo de material en la microescala, exhibiendo propiedades intrínsecas provenientes de las propiedades de los bloques constructores utilizados y sus arquitecturas específicas. Desafortunadamente, poco era conocido con respecto a la manera en que diferentes redes pueden ser creadas y sus propiedades fisico-químicas como función de su arquitectura. En este contexto, un algoritmo general (algoritmo de Jerarquía) para diseñar y generar modelos ideales (coordenadas xyz) de redes a partir de nanoestructuras 1D (e.g. nanoalambres o nanotubos) como bloques constructores fue propuesto [1]. Un especial énfasis es puesto en nanotubos de carbono (CNTs) como bloques constructores, debido a que poseen propiedades sumamente deseadas: un módulo de Young extremadamente alto y extraordinaria flexibilidad, pueden comportarse como conductores balísticos o semiconductores, poseen un alta área superficial y bajo condiciones apropiadas coalescen entre ellos. Por consiguiente, el algoritmo de Jerarquía fue aplicado a CNTs para diseñar un conjunto de redes ordenadas basadas en CNTs (ON-CNTs) que permitieran estudiar por completo las propiedades fisico-químicas de las redes (propiedades de transporte electrónico, mecánico, porosidad y área superficial) como función de su arquitectura. Esto reveló extraordinarias propiedades mecánicas, junto con selectivas trayectorias de conductancia electrónica [2], complementado por bajas densidades de masa, altas áreas superficiales y porosidad continua; donde las propiedades fueron fuertemente dominadas por la arquitectura específica del arreglo [1]. Un estudio posterior se concentró en nanocircuitos electrónicos, explotando la ventaja que ON-CNTs ofrecen al incluir nanoalambres y nanodispositivos todo auto-integrado a través de la red. Es mostrado que arreglos que contengan defectos topológicos (anillos no hexagonales en la red sp2 de carbono que compone a los CNTs) pueden funcionar como intra-dispositivos para guiar corriente a lo largo de trayectorias específicas, por lo cual se muestra a las ON-CNTs como potenciales nanocircuitos orgánicos que pudieran trabajar con funciones de memoria (addressable arrays) [3]. En la parte experimental, los detalles de la formación de un nodo es necesaria para poder sintetizar redes CNTs. Por ende, un estudio completo sobre el fenómeno de ramificación de CNTs fue realizado; incluyendo la síntesis de uniones de CNTs y una detallada caracterización de alta-resolución, lo cual fue complementado con cálculos de primeros principios con la teoría del funcional de la densidad. En este trabajo, está elucidado el mecanismo de ramificación de los CNTs a nivel atómico debido a la presencia de azufre [4]. El trabajo de síntesis por CVD arrojó cinco diferentes tipos de uniones Y cuando diferentes condiciones experimentales fueron utilizadas (cantidad de fuente de azufre o tipo de catalizador) [5]. Finalmente es presentado un estudio de síntesis para obtener nanoalambres intermitentes 1D (estructuras 1D compuestas por segmentos axialmente alternados) utilizando como bloques constructores CNTs dopados con nitrógeno y sin dopaje [6]. La caracterización de estas estructuras exhibió que CNTs continuos, con segmentos de longitud variable dopados con nitrógeno y sin dopaje, pueden ser obtenidos. El método de síntesis debiera motivar futuro trabajo experimental para explorar las propiedades electrónicas de este tipo de materiales. Todos estos resultados juntos intentan ilustrar el emocionante campo de “jugar al LEGO” con nanoestructuras 1D, para así motivar trabajo de investigación con el enorme rango de combinaciones que la composición del bloque constructor, longitud y diámetro, tipo de arquitectura y dimensionalidad, ofrecen por explorar con creatividad y conocimiento científico."