Adsorción de compuestos organosulfurados sobre nanosuperficies funcionalizadas de carbono

Abstract

"Uno de los principales remanentes de azufre de los combustibles líquidos es el dibenzotiofeno (DBT) y sus derivados alquilados. Para eliminar estos compuestos comúnmente son empleados los procesos de hidrodesulfuración (HDS) y dehidrodesulfuración (DDS). En particular, los derivados alquilados del DBT son muy difíciles de eliminar mediante HDS y DDS. Por tanto, proponemos con este trabajo, complementar los procesos HDS y DDS mediante la adsorción selectiva de los contaminantes remanentes sobre superficies de carbono, en particular superficies como los nanoribbons de carbono con topología armchair. En este proyecto, primeramente realizamos un estudio teórico de reactividad de las moléculas di y tri metiladas del DBT empleando cálculos de primeros principios basados en la teoría del funcional de la densidad, encontrando que en algunas moléculas trimetiladas, la reactividad del átomo de azufre compite con sitios mucho más reactivos que se encuentran en los carbonos de los anillos aromáticos adyacentes, o en otras instancias, a pesar que el átomo de azufre es el sitio más reactivo, los grupos metil sustituidos impiden estéricamente que el azufre sea accesible a la superficie catalítica. Por otra parte, en búsqueda de nuevas superficies para el proceso de adsorción, estudiamos las propiedades estructurales y electrónicas de nanoribbons de carbono tanto de topología armchair (ACNR) como zigzag (ZCNR), encontrando que mediante el dopaje selectivo con impurezas de átomos de boro, es posible sintonizar adecuadamente las propiedades electrónicas de los ACNRs obteniendo superficies con comportamiento de semiconductor a metálico variando únicamente los patrones de distribución de impurezas. Además, para los ZCNRs el dopaje con boro puede desvancer por completo el magnetismo intrínseco que tienen los ZCNRs pristinos o en algunos casos puede aparecer la conducción eléctrica por un solo canal de espín al dopar selectivamente con boro. Finalmente se obtuvieron las energías de adsorción de los complejos formados por el DBT y los nanoribbons de carbono tipo armchair donde encontramos que energéticamente es viable la adsorción del DBT sobre nanoribbons tipo ACNR obteniendo en todos los casos estudiados complejos estables. Este trabajo de tesis aporta una idea del tipo de superficies y la naturaleza química de las impurezas que podrían considerarse para la adsorción de contaminantes organosulfurados."

"Dibenzothiophene (DBT) and its alkyl derivates are the main source of sulfur in liquid fuels. Commonly hydrodesulfurization (HDS) and dehydrodesulfurization processes (DDS) are used to eliminate most of those compounds through decomposition reactions. Alkyl derivates of DBT have proven to be hard to eliminate by means of traditional processes. Adsorption of DBT and its alkyl derivates on carbon based surfaces are proposed as an alternative/complementary process to HDS and DDS. In this thesis work, we study the reactivity of dimethyl and trimethyl derivates of DBT in the framework of the density functional theory, finding that local reactivity descriptors reproduce their experimental hydrodesulfurization reactivity trend. In addition, local descriptors show that the reactivity is linked to the activity of the sulfur atom, which is higher in specific trimethyl derivates due to the distribution of the third methyl group. On the other hand, we also study the structural and electronic properties of boron doped carbon nanoribbons with armchair (ACNRs) and zigzag (ZCNRs) chirality finding interesting tendencies as a function of dopant concentration that significantly affect the electronic properties of ACNRs from semiconducting to metallic behavior. In the case of ZCNRs, we found the media metallicity behavior when ZCNRs are doped selectively with boron, but in some cases, the intrisec antiferromagnetic behavior is completely vanished due to the doping. Finally, we calculate the adsorption energy of DBT on ACNRs finding stable complexes in all our studied cases. This thesis project provides hints on the adsorbent and the nature of impurities which could be used in the adsorption of organosulfur compounds."