Microbial reduction of palladium: mechanisms, modeling and applications in wastewater treatment systems

Abstract

"El potencial metabólico que poseen los microorganismos de cambiar el estado de oxidación de los metales es ampliamente conocido y constituye una herramienta poderosa que se puede emplear en el desarrollo y aplicación de nuevas técnicas de biorremediación. En la actualidad, no sólo la recuperación de metales sino también la producción de nanopartículas metálicas es un tema de interés y las propuestas de enfoque biotecnológico han surgido como opciones prometedoras para alcanzar este propósito. El paladio (Pd) es considerado como un metal precioso con propiedades excepcionales lo cual lo hace atractivo para aplicarlo en muchas áreas de la industria, aumentando su uso y demanda. Sin embargo, su abundancia en la tierra es limitada y los esfuerzos por recuperarlo cuando se encuentra presente en efluentes y residuos es mínimo. Esta tesis se enfoca en ofrecer una solución a esta problemática, se propone un método biológico para la recuperación de Pd y producción de nanopartículas de Pd(0). Para lograr tal objetivo se evaluaron un cultivo puro de Geobacter sulfurreducens, cepa PCA y lodo granular metanogénico a fin de entender los mecanismos involucrados. G. sulfurreducens es un microorganismo con capacidades metabólicas excepcionales, se encuentra ampliamente distribuido en suelo y sedimentos, y su notable capacidad fisiológica es de gran interés desde el punto de vista biotecnológico. Los resultados obtenidos demostraron, por vez primera, que G. sulfurreducens es capaz de acoplar la oxidación de acetato con la reducción de Pd(II) y producir nanopartículas de Pd(0). Los parámetros células:Pd, composición del medio, pH, especiación, concentración de Pd(II) y la presencia de un mediador redox son de relevancia en el proceso. Se demostró que la adición de un mediador redox como la antraquinona-2,6-disulfonato (AQDS), favorece la síntesis extracelular de nanoapartículas de Pd(0), lo cual favorece la separación de las nanoparticulas, previniendo el posible envenenamiento del catalizador evitando interacciones del Pd con compuestos de azufre (por ejemplo, grupos tiol presentes en las proteínas). Hasta ahora, solo cultivos puros habían sido utilizados para la síntesis de nanopartículas, sin embargo, para aplicaciones prácticas esta condición tiene limitaciones. Por lo tanto, en este trabajo también se evaluó la capacidad de lodo granular metanogénico para reducir Pd(II) a Pd(0) mediante la adición de diferentes donadores de electrones. Los resultados obtenidos demostraron que es posible lograr la reducción de paladio y formación de nanopartículas empleando etanol como donador de electrones. Este estudió constituyó el primer reporte en el uso exitoso de un consorcio para la recuperación de Pd(II) y formación de nanopartículas de Pd(0) tanto en lote como en continuo empleando reactores tipo UASB (por sus siglas en inglés, upflow anaerobic sludge blanket). Además, la biomasa enriquecida con el Pd(0) fue utilizada en la transformación de contaminantes recalcitrantes de interés ambiental y se promovieron reacciones de deshalogenación, hidrogenación y nitro-reducción como efecto del catalizador de paladio."

"The metabolic potential of microorganisms to change the oxidation state of metals is widely known and constitutes a powerful tool to develop and implement novel bioremediation techniques. Nowadays, not just the recovery of metals but also the production of metallic nanoparticles is a major issue and biotechnological approaches have emerged as promising options to accomplish this. Palladium (Pd) is considered a precious metal with remarkable properties which make it attractive to many areas in industry. However, its abundance is limited on earth and efforts for its recovery when present in effluents and residues is limited. This dissertation focuses on this problematic by proposing a biological method for the recovery of Pd and the production of Pd(0) nanoparticles. With this objective, pure cultures of Geobacter sulfurreducens, strain PCA, and methanogenic granular sludge were evaluated to understand the mechanisms involved. G. sulfurreducens is a microorganism with exceptional metabolic capacity, ubiquitous in sediments and soil, its hallmark physiological capability is of great interest from the biotechnological point of view. Results obtained demonstrated, for the first time, that G. sulfurreducens can couple the oxidation of acetate to the reduction of Pd(II) with the concomitant production of Pd(0) nanoparticles. Parameters such as cells:Pd ratio, medium composition, pH, speciation, Pd(II) concentration and the presence of a redox mediator were identified of significant relevance in the process. Extracellular synthesis of Pd(0) nanoparticles was promoted using anthraquinone-2,6-disulfonate (AQDS) as redox mediator, which represents the advantage of a simple separation method and prevention of catalyst poisoning by avoiding Pd interactions with sulfurous compounds (e.g. thiol groups of proteins from bacteria). Until now, only pure cultures of bacteria had been used for palladium nanoparticles production; however, for practical applications this condition would face limitations. Hence, in this work methanogenic granular sludge was studied for its ability to reduce Pd(II) to Pd(0) by using different electron donating substrates. Obtained results demonstrated that it is possible to achieve palladium reduction and nanoparticles production by providing ethanol as electron donor."