Análisis de transferencia de carga electrónica en el sistema Au15 –(SPh)m, m=1, …, 6.

Abstract

"En la década de los 90's se realizaron nuevos y diversos estudios en agregados metálicos de Au y Ag con un número pequeño de átomos con estructuras de capas llenas de n electrones (donde 2=2, 4, 6, 8, 18, 34, 54, 92…), estabilizados con moléculas orgánicas, los cuales presentan una alta estabilidad energética y estructural. También se observa mejoras o diferentes propiedades físico-químicas, en comparación a los arreglos atómicos previamente estudiados en secuencias geométricas estructurales, tales como: icosaedrica y la cubo-octaédrica con número de átomos N=4,13, 55, 147, 309, 561, …. Estos presentaban estabilidad teórica pero eran difíciles de sintetizar y carecían de estabilidad estructural a temperatura ambiente. Actualmente se sabe que esta clase de complejos organo-metálicos alcanza una estabilidad energética y estructural gracias a la adhesión de moléculas orgánicas principalmente tioles, debido al enlace covalente formado entre los átomos de Au y S, por lo cual, estos cúmulos forman un sistema con niveles electrónicos de capas cerrada (1S2, 1P6, 1D10, 2S2, 1F14, 2P2,… siguiendo el principio de exclusión de Pauli). Por otra parte, se observa una aparente carga total similar a un estado de valencia de un determinado elemento de la Tabla Periódica, lo que les confiere una alta estabilidad estructural y son capaces de formar super-redes o arreglos supra-cristalinos. Este hecho ha dado pie al nacimiento de un nuevo concepto conocido como el Modelo del Superátomo. El objetivo de este trabajo es el análisis y estudio teórico de la evolución en la estructura electrónica y atómica del cúmulo de Au15, que presenta el carácter de superátomo. Partiendo de este arreglo, el cual originalmente presenta una estructura tridimensional (3D) meta-estable, y se expone paulatinamente a m moléculas de tiofeno (SHPh), donde m = 1,..,6 y utilizando cálculos basados en la teoría del funcional de densidad (DFT) se analiza el efecto que tienen dichas moléculas sobre la estructura electrónica del cúmulo. Los resultados del análisis de Bader muestran que los átomos de S contribuyen en la distribución de la densidad de carga electrónica en el cúmulo de Au y ésta se ve distribuida en los átomos de C y H vecinos a S. Se observa que la estructura que se vuelve más estable conforme se van adhiriendo los tiofenos así como una reestructuración del agregado. Los resultados sugieren que el complejo [Au15(SPh)6]+1 como posible superátomo teniendo un número mágico de n=8(1S2, 1P6)"

"In the early 90's there were new studies on Au and Ag clusters formed by a magic sequence of valence electrons inc closed shells (n = 2, 4, 6, 8, 18, 34, 54, 92, ...), which were stabilized with organic molecules. These systems showed high electronic and energetic stability, as well as improvements in their physicochemical properties. These properties are very different from other atomic arrangements with different number of atoms previously studied, also in a wellknown magic geometrical sequences, such as the icosahedral and cuboctahedral. It is now known that this kind of organometallic complexes achieve energetic and structural stability due to the adhesion of organic molecules, mainly thiol molecules due to the covalent bond between the atoms of Au and S. Therefore, these clusters form a system with closed electronic shells (1S2, 1P6, 1D10, 2S2, 1F14, 2P6, …), based in Pauli exclusion principle. Besides, these clusters exhibit an apparent total load in a state of the valence similar to certain elements in the Periodic Table and thus these clusters are capable of forming super-solids or super-crystalline arrangements. This fact has led to the birth of a new concept known as the Superatom Model. The goal of this work is the theoretical study and analysis of the evolution of electronic properties and atomic structure of a cluster with superatom character, specifically the Au15. Results show that, once the cluster is gradually exposed to N molecules of thiophenol (SHPh), the cluster becomes more stable while adhering thiophenols until N=6. Charge Bader analysis also shows that the S atom contributes to the charge density distribution of the Au atoms where they are bonded. Also, S atoms affect the distribution of charge density of the neighboring carbon atoms of phenol ring. Final atomic restructuring is observed from the original aggregate as a result of rearrangement of the electronic charge density at the metal cluster. Our results suggest that we can propose a [Au15(SPh)6]+1 with superatom character with electronic magic number n=8 (1S2, 1P6)."