Immobilization of bimetallic oxyhydroxides on graphitic matrices to remove arsenate and fluorides from water

Abstract

"The excess of arsenic and fluoride in the water has led to serious health problems, which is why they are considered a priority pollutant to be eliminated from drinking water by the World Health Organization (WHO). Various investigations have shown that ceramic oxides have proven to be excellent adsorbent materials for various anions in aqueous solutions. Furthermore, the combination of these oxides has been shown to have a synergistic effect regarding the arsenic and fluoride adsorption capacity. This is because the bimetallic oxides created inherit the properties of the pristine oxides that make it up, such as the high density of OH groups. Therefore, in this research bimetallic oxides of Zr-Fe and Ce-Fe were synthesized by a microwave-assisted hydrothermal method. Activated carbon (F400) was modified by the same method with a bimetallic solution of Ce-Fe, Ce-Mn and La-Zr. The synthesized materials were characterized by FTIR, charge distribution and pKa's, XRD and XPS, in addition, the adsorption capacity and kinetics of the materials were studied. The results showed that the hydrothermal method was quite efficient to form bimetallic oxyhydroxides with a high adsorption capacity. The arsenic adsorption capacity of the bimetallic oxyhydroxides synthesized in this work was up to 179.8 mg g-1. The excellent adsorption capacity of Ce: Fe-P’s and ZrOx-FeOx was largely attributed to the high density of OH groups on their surface and the excellent affinity of these materials for arsenic. The morphology of the Ce: Fe-P's bimetal was of a three-dimensional hierarchy in the shape of flowers, which resulted in a greater exposure of the active groups of bimetallic oxyhydroxide, resulting in a high arsenic adsorption capacity. In addition, the pHPZC and the solution pH do not have a negative effect on the adsorption capacity of Ce: Fe-P’s and ZrOx-FeOx On the other hand, the presence of activated carbon inhibits the formation of bimetallic oxides, since only one of the oxides is anchored on the activated carbon surface. For example, when Fe and Ce are in solution, the metal that is anchored on the activated carbon surface is Fe. In this case, it was observed that cerium cannot be anchored in the activated carbon has an effect on the particle size of the anchored Fe oxides, therefore, it acts as a complexing agent. The morphology, pHPZC and solution pH influence the arsenic adsorption capacity of the bimetallic oxyhydroxides anchored onto activated carbon. The carbons modified with the metallic solutions showed arsenic and fluoride adsorption capacities of up to 8.2 and 11 mg g-1, respectively. The characterization showed that the carboxylic and phenolic groups play an important role in the anchoring of metal oxides on the activated carbon surface. Finally, the results presented in this doctoral thesis demonstrate the great potential of the functionalization of two metal oxides to form bimetallic oxyhydroxides and the modification of activated carbon with nanoparticles of metal oxyhydroxides, for the removal of arsenic and fluorides from aqueous solutions. This research achieved an important advance in the development of adsorbent materials based on bimetallic oxyhydroxides for the removal of priority contaminants in water. Due to the above, the patent was obtained: “Bimetallic compounds based on Cerium and Iron and polymeric composition for the removal of contaminants from water. IPICYT”, MX/a/ 2019/010551."

"El exceso de arsénico y fluoruro en el agua ha dado lugar a graves problemas de salud, por lo que son considerados contaminantes prioritario para ser eliminado del agua potable por la Organización Mundial de la Salud (OMS). Varias investigaciones han demostrado que los óxidos cerámicos han demostrado ser excelentes materiales adsorbentes para varios aniones en soluciones acuosas. Además, la combinación de estos óxidos ha mostrado tener un efecto sinérgico en cuanto a la capacidad de adsorción de arsénico y fluoruro. Esto es debido a que los óxidos bimetálicos creados heredan las propiedades de los óxidos prístinos que lo conforman, como la elevada densidad de grupos OH. Por lo anterior, en esta investigación se sintetizaron óxidos bimetálicos de Zr-Fe y Ce-Fe por un método hidrotermal asistido por microondas. Mediante el mismo método se modificó carbón activado (F400) con una solución bimetálica de Ce-Fe, Ce-Mn y La-Zr. Se caracterizaron los materiales sintetizados mediante FTIR, distribución de carga y pKa’s, XRD y XPS además, se estudió la capacidad y cinética de adsorción de los materiales. Los resultados mostraron que el método hidrotermal fue bastante eficiente para formar óxidos bimetálicos con una alta capacidad de adsorción. La capacidad de adsorción de arsénico de los oxihidróxidos bimetálicos sintetizados en este trabajo fue de hasta 179.8 mg g-1. La excelente capacidad de adsorción del Ce:Fe-P’s y ZrOx-FeOx se atribuyó en gran medida a la alta densidad de grupos OH en su superficie y a la excelente afinidad de estos materiales por el arsénico. La morfología del bimetal Ce:Fe-P’s fue de jerarquía tridimensional en forma de flores, lo cual resultó en una mayor exposición de los grupos activos del oxihidróxido bimetálico dando como resultado una alta capacidad de adsorción de arsénico. Además que el pHPZC y el pH de la solución no tienen un efecto negativo en la capacidad de adsorción de Ce:Fe-P’s y ZrOx-FeOx, debido a que la adsorción de arsénico se lleva a cabo principalmente por intercambio de ligandos con los grupos OH del material adsorbente. Por otro lado, la presencia de carbón activado inhibe la formación de óxidos bimetálicos, ya que solo uno de los óxidos que se encuentra en solución se ancla en la superficie del carbón activado. Por ejemplo, cuando se tiene en solución Fe y Ce el metal que se ancla sobre la superficie del carbón activado es el Fe. En este caso, se observó que el cerio tiene un efecto en el tamaño de partícula de los óxidos de Fe, por lo tanto, actúa como un agente complejante. La morfología, el pHPZC y pH de la solución influyen en la capacidad de adsorción de arsénico de los óxidos bimetálicos anclados sobre el carbón activado. Los carbones modificados con las soluciones metálicas mostraron capacidades de adsorción de arsénico y fluoruros de hasta 8.2 and 11 mg g-1, respectivamente. La caracterización mostro que los grupos carboxílicos y fenólicos juegan un papel importante en el anclaje de los óxidos metálicos en la superficie del carbón activado, debido a que los cationes metálicos (Ce o Fe, por ejemplo) se anclan a estos grupos funcionales mediante un desplazamiento de un H+. Finalmente, los resultados presentados en esta tesis doctoral demuestran el gran potencial que tienen los óxidos metálicos cuando estos forman oxihidróxidos bimetálicos y posteriormente la modificación de carbón activado con soluciones bimetálicas, para la remoción de arsénico y fluoruros de soluciones acuosas. Esta investigación logró un importante avance en el desarrollo de materiales adsorbentes basados en oxihidróxidos bimetálicos para la remoción de contaminantes prioritarios en agua. Debido a lo anterior se obtuvo la patente: “Compuestos bimetálicos basado en Cerio y Fierro y composito polimérico para la remoción de contaminantes del agua. IPICYT”, MX/a/2019/010551."