Reactividad y propiedades catalíticas de partículas subnanométricas de Pt y FePt: un estudio basado en la teoría de la funcional de la densidad

Abstract

"Atomic clusters constitute a new phase of matter, being the bridge between atoms and bulk. These systems have generated considerable interest, triggering one extensive research due to the fact that their physical and chemical properties depend strongly on size, geometry, and chemical species present in the cluster. In these finite systems it is possible to appreciate catalytic effects that strongly differ from their bulk counterparts. The fundamental interest of the reactivity of nanoparticles grew strongly since the discovery done by Haruta et al., demonstrating that gold nanoparticles supported on oxide surfaces are catalytically active, even though gold in bulk is practically inert. First-principles calculations (ab initio) based on density functional theory (DFT) are an important tool for investigating the reactivity of clusters, nanoparticles and surfaces, demonstrating reliability in reproducing experimental results depending on the functional to describe the exchange-correlation energy. In this thesis it was carried out a study of the electronic, structural and reactivity properties of platinum clusters and alloys. Recent experiments have shown that platinum clusters are catalytically active for the oxygen reduction reaction (ORR) in the subnanometer region, however, the origin of the catalytic activity in these systems is not fully understood until now, since studies of platinum nanoparticles indicated that the border effect increases dramatically when the diameter decreases, being adverse for ORR due to strong ORR intermediates binding. However, we have found that the active sites in subnanometric clusters are located at different sites, that is to say, in the face and edge sites, with Pt-reactant interactions close to the optimal target. We have determined that the type of the structures adopted by the platinum such as layered and pyramidal, is the key factor for the catalytic activity in the subnanometer region, while transition metals generally adopt more compact structures, which are not ideal for the reactions. In the second part of this thesis we carried out a study of the catalytic properties of FePt nanoparticles. Due to the complexity in the study of alloys, we investigated the reactivity of subnanometer clusters and found that FePt concentrations close to 40% of Fe in these alloys generate slightly weaker ORR-reactant bindings than pure platinum, improving the separation of products from the catalyst."

"Los agregados o cúmulos atómicos conforman una nueva fase de la materia, siendo el puente entre los átomos y el bulto. Estos sistemas han generado un considerable interés, desencadenando un extensa investigación debido a que sus propiedades físicas y químicas dependen fuertemente del tamaño, geometría, y especies atómicas que los conforman. En estos sistemas finitos es posible apreciar efectos catalíticos importantes que difieren fuertemente de los sistemas en bulto. El interés fundamental en los estudios de reactividad de las nanopartículas creció fuertemente a partir del descubrimiento realizado por Haruta y colaboradores, demostrando que las nanopartículas de oro soportadas en superficies de óxidos son catalíticamente activas, a pesar de que el oro en el bulto es prácticamente inerte. Los cálculos de primeros principios (ab initio) basados en la teoría de la funcional de la densidad (DFT) son una herramienta importante para investigar la reactividad de los agregados, nanopartículas y superficies, demostrando confiabilidad en la reproducción de resultados experimentales, dependiendo de la funcional para describir la energía de intercambio y correlación. En la presente tesis se llevó a cabo un estudio de las propiedades electrónicas, estructurales y de reactividad de agregados de platino y sus aleaciones. Los agregados subnanométricos de platino muestran a nivel experimental una alta actividad catalítica para la reacción de reducción del oxígeno (ORR), sin embargo, el origen de la actividad catalítica en estos sistemas no es completamente comprendido hasta el momento, ya que los estudios de nanopartículas de platino indican que el efecto de borde se incrementa dramáticamente con la disminución del tamaño, siendo adverso para la ORR debido a los fuertes enlaces del oxígeno e intermediarios. Sin embargo, hemos encontrado que los sitios activos en los agregados subnanométricos no se encuentran en los bordes, sino en las caras y en las aristas, presentando interacciones con los reactantes cercanas al valor óptimo. Hemos determinado que la naturaleza de las estructuras adoptadas por el platino en forma de capas y piramidales son el factor clave para originar una alta actividad catalítica en la región subnanométrica, mientras que los metales de transición generalmente adoptan estructuras más compactas que no son ideales para las reacciones. En la segunda parte de esta tesis realizamos un estudio de las propiedades catalíticas de nanopartículas de FePt."