Synthesis and adsorption performance of a biochar improved with carbon nanostructures for fast gasoline emissions removal

Abstract

"Considering the environmental and economic importance of recovery and reuse of gasoline emissions, this thesis explored the adsorption of volatile organic compounds (VOCs) from gasoline on a macroporous biochar/carbon nanostructures composite to improve the kinetic and regenerative performance of a commercial microporous activated carbon (AC). First, biochar was developed by pyrolysis at 600 °C from waste agave bagasse. The biochar surface area increased from 120 to 243 m2 g-1 after 1 min of chemical vapor deposition (CVD) at 700 °C by the growth of carbon nanostructures such as bamboo-like carbon nanotubes, onion-like carbon, and carbon black. Accordingly, this novel composite adsorbed 1.5 times more benzene and 1.8 times faster than AC. The use of pulsed-injection strategy allowed to improve the use of carbon source during CVD at 600°C, with a most homogeneous dispersion of carbon nanotubes, carbon nanofibers, onion-like carbon, and carbon nanoribbons with high surface area (240 m2 g-1). This synthesis allowed to improve 1.3-1.8 times the biochar adsorption capacity for pentane, hexane, benzene, and toluene, and increased up to 260% and 98% the uptake of benzene and toluene compared to AC. In addition, carbon nanostructures increase the biochar pHPZC from 8.5 to 10 and thus its hydrophobicity. It was also proposed that dispersive forces and electron donor-acceptor complex mechanisms can be carried out simultaneously. Then, scaled-up CVD synthesis in a rotary furnace increased the powder biochar surface area from 1 to 300 m2 g-1, developing carbon nanofibers and onion-like carbons. Dynamic adsorption in packed-bed demonstrated that the breakthrough and desorption curves of this composite behaved similar after four cycles of adsorption/desorption of benzene, with only a decrease of breakthrough time of 16 min, while that of AC decrease up to 20 min in the second cycle. After the regeneration process at 150°C, biochar/carbon nanostructures composite showed negligible surface acidification. Finally, simultaneously adsorption of several VOCs from gasoline emissions showed that the breakthrough time of binary and multicomponent systems behaved similarly to those of single systems. The most important feature was observed by the change in the slope on the breakthrough curves of AC, associated with the displacement of VOCs by competitive adsorption for active sites, while the S-shape curves of biochar/carbon nanostructures composite suggested a more homogeneous adsorption and mass transfer process. The results presented in this doctoral thesis represent a major step forward in the development of macroporous adsorbents with less tortuosity and high reactive surface area to faster remove single and multicomponent VOCs from evaporative emissions, as well as improve their regenerative capacity of a commercial activated carbon used in automotive canisters."

"Considerando la importancia ambiental y económica de la recuperación y reúso de las emisiones de gasolina, esta tesis exploró la adsorción de compuestos orgánicos volátiles (COVs) de un nuevo compósito de biochar/nanoestructuras de carbono con la intención de mejorar la cinética de adsorción y regeneración de un carbón activado comercial (CA) principalmente microporoso. El biochar fue desarrollado por pirólisis a 600 °C a partir de bagazo de agave. El área específica del biochar incremento de 120 a 243 m2 g -1 después de 1 min de deposición química de vapor (DQV) a 700 °C por el crecimiento de nanotubos de carbono tipo bambú, nanocebollas y carbón black. Este nuevo compósito adsorbió 1.5 veces más benceno y 1.8 veces más rápido que el carbón activado. El uso de la estrategia de inyección pulsada permitió mejorar el uso de la fuente de carbono durante la DQV a 600°C, con una dispersión más homogénea de nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanocebolla y nanolistones de carbono con área específica alta (240 m2 g -1 ). Esta síntesis permitió mejorar entre 1.3 y 1.8 veces la capacidad de adsorción del biochar para pentano, hexano, benceno y tolueno, y aumentó la adsorción de benceno y tolueno hasta un 260 % y un 98 % en comparación con el CA. Además, las nanoestructuras de carbono aumentan el pHPZC del biochar de 8.5 a 10 y, por lo tanto, su hidrofobicidad. También se propuso que la adsorción por fuerzas dispersivas y el complejo donador-aceptor de electrones ocurren simultáneamente. El escalamiento de la síntesis por DQV en un horno rotatorio aumentó el área específica del biochar en polvo de 1 a 300 m2 g -1 , desarrollando nanofibras de carbono y nanocebollas. La adsorción dinámica en lechos empacados demostró que las curvas de ruptura y de desorción del compósito mostraron un comportamiento similar después de cuatro ciclos de adsorción/desorción de benceno, con solo una disminución del tiempo de ruptura de 16 min, mientras que la del CA disminuyó hasta 20 min en el segundo ciclo. Después del proceso regenerativo a 150 °C, el compósito mostró una acidificación superficial insignificante. Finalmente, la adsorción simultánea de varios COVs de gasolina mostró que los tiempos de ruptura de los sistemas binarios y multicomponentes se comportaron de manera similar a los sistemas individuales. La característica más importante fue observada por el cambio en la pendiente de las curvas de ruptura del CA, asociado con el desplazamiento de los COVs por la adsorción competitiva por los sitios activos, mientras que las curvas en forma Sigmoidal del compósito sugirieron un proceso de adsorción y de transferencia de masa más homogéneo. Los resultados presentados en esta tesis doctoral representan un gran paso adelante en el desarrollo de adsorbentes macroporosos con menor tortuosidad y alta área de especifica reactiva para eliminar más rápidamente los COVs de forma individual y multicomponente de las emisiones de gasolina, así como para mejorar su capacidad regenerativa del carbón activado comercial usado en cánister automotriz."