Optimización de la síntesis hidrotermal de MnO₂ sobre espuma de níquel para supercapacitores de alto rendimiento

Abstract

"Durante la realización de esta tesis, se abordó la optimización de la síntesis hidrotermal de óxido de manganeso (MnO₂) y su simultánea deposición sobre espuma de níquel para su uso como electrodo supercapacitor de alto rendimiento. Se compararon dos rutas sintéticas: 1. Síntesis hidrotermal convencional: tratamiento hidrotermal a 150 °C durante 8 horas de la espuma de níquel con un precursor de manganeso (KMnO4). 2. Síntesis hidrotermal optimizada: tratamiento hidrotermal a 150 °C durante 1 hora en un precursor de manganeso (KMnO4), pero con la adición de ácido sulfúrico concentrado (H₂SO₄) como catalizador. En ambas metodologías se evaluaron tres concentraciones de manganeso: 0.1, 0.15 y 0.3 g por cada 100 mg de espuma de níquel. El objetivo fue estudiar la influencia de estas variables sobre la microestructura, composición, fase cristalina y desempeño electroquímico de los electrodos. Las caracterizaciones morfológicas por microscopía electrónica de barrido (SEM) revelaron la formación de estructuras dendríticas tipo flor compuestas por nanohojuelas, cuya cobertura, homogeneidad y adherencia variaron con la metodología y concentración del precursor. En la síntesis optimizada, el uso de H₂SO₄ aceleró el crecimiento sin comprometer la estructura, aunque concentraciones elevadas provocaron aglomeración y desprendimiento parcial del material activo. El análisis EDS confirmó que la muestra optimizada con 0.1 g de KMnO₄ presentó un mayor contenido de Mn y menor exposición de Ni, lo que indica un recubrimiento más denso y completo. La caracterización estructural mediante difracción de rayos X (XRD) identificó la presencia de fases birnessita y Mn₃O₄ dependiendo de las condiciones de síntesis, mientras que la espectroscopía Raman confirmó la presencia de MnO₂ tipo birnessita con modos vibracionales característicos en 501, 580 y 650 cm⁻¹. Las pruebas electroquímicas se realizaron en configuración de tres electrodos con electrolito Na₂SO₄ 1M, empleando voltamperometría cíclica (CV) y carga/descarga galvanostática (GCD). La muestra óptima (1Ni 0.1) sintetizada durante 1 hora con H₂SO₄ alcanzó una capacitancia específica de 560.6 F·g⁻¹ (GCD a 0.5 A·g⁻¹), densidad de energía de 75.69 Wh·kg⁻¹ y potencia específica de 8638 W·kg⁻¹, superando ampliamente a la mejor muestra obtenida por la ruta convencional (8Ni 0.3), que registró 172.5 F·g⁻¹ y 23.41 Wh·kg⁻¹. Las curvas CV de la muestra óptima mostraron picos redox, atribuibles a la pseudocapacitancia asociada a reacciones de intercalación de Na⁺ en el MnO₂."

"During the development of this thesis, the optimization of the hydrothermal synthesis of manganese oxide (MnO₂) and its simultaneous deposition onto nickel foam for use as a high‐performance supercapacitor electrode was addressed. Two synthetic routes were compared: 1. Conventional hydrothermal synthesis: hydrothermal treatment at 150 °C for 8 h of nickel foam in a manganese precursor (KMnO₄). 2. Optimized hydrothermal synthesis: hydrothermal treatment at 150 °C for 1 h in a manganese precursor (KMnO₄), with the addition of concentrated sulfuric acid (H₂SO₄) as a catalyst. In both methodologies, three manganese concentrations were evaluated: 0.1, 0.15, and 0.3 g per 100 mg of nickel foam. The aim was to study the influence of these variables on the microstructure, composition, crystalline phase, and electrochemical performance of the electrodes. Morphological characterization by scanning electron microscopy (SEM) revealed the formation of flower‐like dendritic structures composed of nanosheets, whose coverage, homogeneity, and adhesion varied depending on the methodology and precursor concentration. In the optimized synthesis, the use of H₂SO₄ accelerated growth without compromising the structure, although higher concentrations caused agglomeration and partial detachment of the active material. EDS analysis confirmed that the optimized sample with 0.1 g of KMnO₄ presented a higher Mn content and lower Ni exposure, indicating a denser and more complete coating. Structural characterization by X‐ray diffraction (XRD) identified the presence of birnessite and Mn₃O₄ phases depending on the synthesis conditions, while Raman spectroscopy confirmed the presence of birnessite‐type MnO₂ with characteristic vibrational modes at 501, 580, and 650 cm⁻¹. Electrochemical tests were performed in a three‐electrode configuration with 1 M Na₂SO₄ electrolyte, employing cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge/discharge (GCD). The optimal sample (1Ni 0.1) synthesized for 1 h with H₂SO₄ reached a specific capacitance of 560.6 F·g⁻¹ (GCD at 0.5 A·g⁻¹), an energy density of 75.69 Wh·kg⁻¹, and a specific power of 8638 W·kg⁻¹, significantly outperforming the best sample obtained via the conventional route (8Ni 0.3), which recorded 172.5 F·g⁻¹ and 23.41 Wh·kg⁻¹. The CV curves of the optimal sample displayed redox peaks attributable to pseudocapacitance associated with Na⁺ intercalation reactions in MnO₂."