Sinterización por chispa y plasma de compuestos intermetálicos magnetocalóricos RNi5 (R = Tb, Dy) y RX2 (R = Tb, Dy, Ho, Er; X = Ni, Al) para la licuefacción de hidrógeno.

Abstract

La presente tesis aborda la síntesis y el estudio de las propiedades magnéticas y magnetocalóricas de compuestos intermetálicos basados en tierras raras orientados a su aplicación como refrigerantes en sistemas de licuefacción de hidrógeno. Se investigaron los compuestos RNi5 (R = Tb, Dy) y RX2 (R = Tb, Dy, Ho y Er; X = Ni, Al), con el objetivo de analizar su comportamiento magnético y desempeño magnetocalórico, así como evaluar su consolidación mediante la sinterización por chispa y plasma (SPS). Los mismos cristalizan en estructuras bien definidas del tipo CaCu5 y MgCu2 (C15 de las fases de Laves), respectivamente. Para los compuestos sintetizados, la solidificación rápida mediante temple rotatorio permite obtener cintas monofásicas, es decir, sin presencia significativa de fases secundarias y sin necesidad de tratarlas térmicamente, con transiciones magnéticas bien definidas y elevados valores de magnetización de saturación. Por su parte, las cintas muestran cierta población de granos columnares, lo que se traduce en textura cristalográfica parcial. El análisis microestructural permitió caracterizar la homogeneidad química y la microestructura de las muestras, especialmente tras el procesamiento por SPS. Las propiedades magnetocalóricas se evaluaron tanto mediante mediciones de magnetización como de calor específico (cp), lo que permitió obtener las curvas de variación de la entropía magnética y de la temperatura adiabática. En todos los casos, la respuesta magnetocalórica de los sinterizados es superior o similar a los mejores valores reportados en la literatura para muestras en bulto. La técnica de SPS permitió obtener sinterizados de alta densidad manteniendo esencialmente inalteradas las propiedades magnéticas y magnetocalóricas de las cintas precursoras. Esto es relevante desde el punto de vista tecnológico, ya que la consolidación eficiente de estos materiales es un requisito fundamental para su implementación en dispositivos reales. En conjunto, los resultados demuestran que los compuestos intermetálicos estudiados son candidatos prometedores como refrigerantes sólidos para sistemas de licuefacción de hidrógeno.

This thesis addresses the synthesis and characterization of the magnetic and magnetocaloric (MC) properties of rare-earth-based intermetallic compounds for their application as MC refrigerants in hydrogen liquefaction systems. The magnetic behavior, magnetocaloric performance, and consolidation by spark plasma sintering (SPS) of RNi5 (R = Tb, Dy) and RX2 (R = Tb, Dy, Ho, and Er; X = Ni, Al) compounds were investigated. We used melt-spun ribbons of these compounds as precursors for SPS processing. These compounds crystallize in hexagonal CaCu₅-type and the cubic MgCu2-type (C15; Laves phases) structures, respectively. For the synthesized compounds, rapid solidification by melt spinning enabled the preparation of single-phase ribbons without post-annealing, which exhibited well-defined magnetic transitions and high saturation magnetization. In addition, the ribbons exhibited a population of columnar grains, resulting in partial crystallographic texture. Microstructural analysis allowed the characterization of the chemical homogeneity and microstructure of the samples, particularly after SPS processing. The magnetocaloric properties were evaluated through both magnetization and specific-heat (cp) measurements, allowing the determination of the magnetic entropy change and adiabatic temperature change curves. In all cases, the magnetocaloric response of the sintered samples was superior or comparable to the best values reported in the literature for bulk materials. The SPS technique enabled the fabrication of high-density sintered compacts while preserving the magnetic and magnetocaloric properties of the precursor ribbons. These results are technologically relevant, since the efficient consolidation of these materials is a key requirement for their implementation in real devices. Overall, the results demonstrate that the studied intermetallic compounds are promising candidates as solid refrigerants for hydrogen liquefaction systems.