Identification of diagenetic calcium arsenates using synchrotron-based micro X-ray diffraction

Abstract

"In this work, we identify the type of calcium arsenates found in sediment samples from an aquifer located in Matehuala, San Luis Potosí, México. Sediments in contact with levels up to 158 mg/L of arsenic in neutral pH water were studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy coupled to energy dispersive X-ray analyses (SEM-EDS), and synchrotron based X-ray diffraction. Identification of these calcium arsenates by X-ray analysis has proved to be very difficult to achieve because the precipitates of interest are on the microscale and immerse in a matrix of calcite, gypsum, and quartz comprising nearly 100 % of the samples. Needle-like specimens composed of calcium, arsenic, and oxygen were, however, commonly observed in sediment samples during SEM-EDS analyses in backscattered mode. Synchrotron based X-ray analyses revealed some peaks that were compared with published data for guerinite, haindingerite, and pharmacolite suggesting that these were the calcium arsenates present in sediments, the calcium arsenates that control the solubility of arsenic in the contaminated aquifer in Matehuala, and the calcium arsenates that prevail in the long-term in the environment after cycles of dissolution and precipitation. The identification of these calcium arsenates is consistent with the environmental conditions prevailing at the study area and the SEM-EDS observations. However, its identification is not unequivocal as the comparison of experimental data collected in single crystal specimens against X-ray diffraction references collected in powders prevents a strictly proper identification of the specimens analyzed. In this way, scorodite was also identified by synchrotron based X-ray analyses however its presence is inconsistent with the environmental conditions and the calcium arsenate associations found in this study. Scorodite identification was therefore considered tentative. A thorough examination, with additional and/or improved analytical techniques, should be undertaken to find an environmentally sound explanation for the diffraction peaks assigned to scorodite, which might be from a clay a mineral, probably with no arsenic."

"En este trabajo identificamos el tipo de arseniatos de calcio que se encuentran en muestras de sedimento de un acuífero altamente contaminado con arsénico ubicado en Matehuala, San Luis Potosí, México. Los sedimentos en contacto con hasta 158 mg/L de arsénico en agua a pH neutro se estudiaron por difracción convencional de rayos X, microscopía electrónica de barrido acoplado a análisis de dispersión de energía de rayos X (SEM- EDS) y micro difracción de rayos X en sincrotrón. La identificación de arseniatos de calcio por análisis convencionales de difracción de rayos X no fue posible debido a que los especímenes de interés son de tamaño microscópico y se encuentran en una matriz de calcita, yeso y cuarzo que comprende casi el 100 % de las muestras, lo que imposibilita separar la señal de los arseniatos de la señal de la matriz y/o el ruido. No obstante, especímenes aciculares compuestos de calcio, arsénico y oxígeno se observaron comúnmente en las muestras de sedimento durante los analices SEM-EDS utilizando un detector de electrones retrodispersados. En contraste, los análisis de rayos X en sincrotrón permitieron revelar algunos picos característicos de guerinita, haidingerita y farmacolita, lo que sugiere que estos son los arseniatos de calcio presentes en los sedimentos, los arseniatos de calcio que controlan la solubilidad del arsénico en el acuífero contaminado en Matehuala y los arseniatos de calcio que prevalecen a largo plazo en el ambiente después de ciclos de disolución y precipitación. La identificación de estos arseniatos es consistente con las condiciones ambientales del sitio de estudio y las observaciones SEM-EDS, sin embargo, dicha identificación no es inequívoca debido a la comparación de patrones experimentales de difracción de rayos X tomados en monocristales contra tarjetas de difracción de polvos, lo que previene la identificación estrictamente apropiada de los especímenes analizados. En este sentido, también se identificó escorodita pero su presencia es cuestionable a pH 7 y en presencia de guerinita, haidingerita y farmacolita por lo que este último resultado debe tomarse con reserva y un estudio más profundo, con técnicas analíticas adicionales y/o mejoradas, debe llevarse a cabo para encontrarle una explicación ambientalmente consistente a los picos de difracción de rayos X asignados a la escorodita, mismos que podrían corresponder a algún mineral arcilloso que podría no contener arsénico."