Denitrification of metallurgical wastewater in a novel anaerobic swirling fluidized membrane bioreactor

Abstract

"The present work was focused on the application of denitrification to a stainless-steel industrial effluent, which contains a high nitrate concentration (~6.8 g N-NO3-), acidic pH (pH=3.3) and a high concentration of Fe=12.5 g/L, Cr=2.9 g/L, Ni=2.2 g/L, and other elements, such as Sn, Mn, Si, Mo, Co, Pb, Cu, V, B and Al, which are present at a concentration lower than 1 g/L. Citrate, which is a chelating agent, can also be present in this type of wastewater. Denitrification applied to this effluent has the challenge to face high nitrate and metals concentrations as well as acidic pH, which could inhibit nitrate removal rate and promote the accumulation of intermediates (NO2- and N2O). The first part of the study was focused on understanding the effects of key metals present in the metallurgic effluent on denitrification performance. This was accomplished by chemical speciation analysis and by monitoring the accumulation of denitrification intermediates. The second step of the project was focused on the development of a novel technology for the treatment of a stainless-steel industrial effluent. This technology was implemented with the aim to remove high content of nitrate in the effluent, neutralize the acidic pH and to achieve metals recovery. The acidic pH can be neutralized by the by-products generated (CO3- and OH-) from the denitrification process. Additionally, these compounds form insoluble species with the metals, promoting their bio-recovery. The project innovation considers the design and test of the process previously described through an Anaerobic Swirling Fluidized Membrane Bioreactor (ASFMBR). Fluidization of granular carbon (GC) through the hydrodynamic conditions established inside the ASFMBR has the objective of promote the collision of GC particles with the microfiltration hollow fiber membranes surface as a mechanical cleaning strategy to prevent membrane fouling. Likewise, a denitrifying biofilm was supported on GC particles to carry out the denitrification process. Swirling fluidization is produced both by the novel reactor geometry (hydrocyclone type) and by a tangential inlet. Membrane module design allows the free GC particles circulation around the membranes. The outlet of the reactor is just composed by the line of permeate flow. This allows the saturation of the chemical species, their precipitation, and rejection by the membranes. The treatment concept was also integrated by a preliminary precipitation column in which high recirculation of the alkalinity produced from the denitrifying process was introduced to drive the precipitation and recovery of metals present in the industrial wastewater. Two external electron donors (ethanol and citrate) were added to balance the C/N ratio to achieve denitrification. The effects of the chemical speciation metal-citrate complexes on denitrification performance was conducted in batch assays. Fe(II) improved nitrate removal and Ni(II) affected the reduction of NO3-, NO2- and N2O. Cr(III) inhibited only the nitrate reduction step. A continuous metal addition in ASFMBR decreased the negative effects of Ni(II) on denitrification performance. Fe(II) stimulated the process by promoting autotrophic denitrification, and Cr(III)-citrate complexes were difficult to break. The novel reactor configuration achieved high nitrate removal (>94 %) with marginal accumulation of intermediates (nitrite and N2O) with both electron donors tested. Furthermore, the acidic pH was efficiently neutralized in the reactor, by recycling the alkalinity produced from the denitrifying process. The operational strategies also allowed to recover over 40% of the metals present in the precipitation column and higher to 90% inside the ASFMBR. Membrane fouling was avoided by the hydrodynamic regime established in the ASFMBR and GC fluidization. The treatment concept is promising to achieve efficient removal of nitrate and recovery of metals, while preserving the membrane fouling by the hydrodynamic conditions prevailing inside the ASFMBR. This treatment concept could also be applicable for other anaerobic processes, such methanogenesis and sulfate reduction demanded for the treatment of industrial effluents."

"El presente trabajo estudia la aplicación del tratamiento de desnitrificación al efluente de la industria del acero inoxidable, el cual contiene una alta concentración de nitratos (~6.8 g N-NO3 - ), un pH ácido (pH=3.3) y una alta concentración de Fe=12.5 g/L, Cr=2.9 g/L, Ni=2.2 g/L, y otros elementos, tales como Sn, Mn, Si, Mo, Co, Pb, Cu, V, B y Al, los cuales están presentes en una concentración menor a 1 g/L. Citrato también puede estar presente en este tipo de efluentes, el cual es un agente quelante. La aplicación de la desnitrificación a este efluente tiene el reto de enfrentar altas concentraciones de nitratos y metales, así como un pH ácido, que podrían inhibir la tasa de eliminación de nitratos y promover la acumulación de intermediarios (NO2 - y N2O). La primera parte del estudio está enfocada en entender el efecto de los metales predominantes en el efluente de la industria metalúrgica sobre el rendimiento del proceso desnitrificante. Esto se logró mediante el análisis de especiación química y monitoreo de la acumulación de intermediarios del proceso de desnitrificación. El propósito de la segunda etapa del proyecto de investigación fue el desarrollo de una tecnología novedosa para el tratamiento del efluente de la industria del acero inoxidable. Los principales objetivos de esta tecnología son remover el alto contenido de nitrato en el efluente, neutralizar el pH y lograr la recuperación de los metales. El pH ácido puede ser neutralizado por los subproductos generados del proceso de desnitrificación (CO3 - y OH- ). Adicionalmente, estos compuestos forman especies insolubles con los metales, promoviendo si bio-recuperación. La innovación del proyecto considera el diseño y la prueba del proceso descrito anteriormente mediante un Bioreactor Anaerobio de Membranas con Fluidización en Remolino (ASFMBR, por sus siglas en inglés). La fluidización del carbón granular (CG) a través de las condiciones hidrodinámicas establecidas dentro del ASFMBR tiene el objetivo de promover la colisión de partículas de CG con la superficie de las membranas de fibra hueca de microfiltración como una estrategia de limpieza mecánica para evitar el taponamiento de la membrana. Asimismo, una biopelícula desnitrificante se soportó sobre partículas de CG para llevar a cabo el proceso de desnitrificación. La fluidización en forma de remolino es producida tanto por la novedosa geometría del reactor (tipo hidrociclón) como por una entrada tangencial que alimenta al reactor. El diseño del módulo de membranas permite la libre circulación de CG alrededor de las membranas. La salida del reactor está compuesta solamente por la línea de flujo de permeado. Esto permite la saturación xix de especies químicas, su precipitación, y su rechazo mediante la filtración por membranas. El tren de tratamiento también está integrado por una columna de precipitación previa al ASFMBR, la cual es alimentada por una recirculación con alta concentración de alcalinidad que es producida por el proceso desnitrificante para inducir la precipitación y recuperación de metales presentes en el agua residual industrial. Se adicionaron dos fuentes donadoras de electrones (etanol y citrato) para balancear la relación C/N para llevar a cabo la desnitrificación. Los efectos de la especiación química de los complejos metal-citrato sobre el desempeño de la desnitrificación fue llevado a cabo en ensayos batch. Fe(II) mejoró la remoción de nitrato, mientras que el Ni(II) afectó la reducción de NO3 - , NO2 - y N2O. Cr(III) inhibió la etapa de reducción de nitrato. La adición continua de metales en el ASFMBR disminuyó el efecto negativo de Ni(II) en el proceso desnitrificante. Fe(II) estimuló el proceso mediante desnitrificación autotrófica mientras que la ruptura del complejo de Cr(III)-citrato fue difícil. La novedosa configuración del reactor logró una alta remoción de nitrato (˃94 %) con escasa acumulación de intermediarios (nitrito y N2O) para ambas fuentes de electrones experimentadas. Además, el pH ácido alimentado al reactor fue neutralizado por la recirculación de la alcalinidad producida por el proceso desnitrificante. Las estrategias operacionales permitieron una recuperación arriba del 40% de los metales en la columna de precipitación y una recuperación mayor al 90% dentro del ASFMBR. El taponamiento de las membranas se evitó por el régimen hidrodinámico impuesto en el reactor y la fluidización del CG. El concepto de tratamiento promete lograr una eliminación eficiente del nitrato, así como una alta recuperación de metales, al tiempo que se preserva el taponamiento de la membrana debido a las condiciones hidrodinámicas que prevalecen dentro del ASFMBR. Este concepto de tratamiento también podría aplicarse a otros procesos anaeróbicos, como la metanogénesis y la reducción de sulfato requeridos para el tratamiento de efluentes industriales."